DSC – Drastycznie Szybki Cooling?

DSC

Nie zdążyłem! Spieszyłem się jak mogłem, żeby złapać choć łyczka kawopodobnego płynu z automatu na hali zanim moja popołudniowa zmiana na dobre się zacznie i ktoś mnie zaczepi. Maszyna sikała do wtedy jeszcze w zupełności legalnego, plastikowego kubka, gdy podszedł do mnie kierownik produkcji i zapytał.

  • Co tam za “wielką optymalizację” przeprowadziłeś wczoraj na 121336?
  • Optymalizację? Skróciłem tylko czas chłodzenia. – odpowiedziałem już z kubeczkiem w ręce.
  • A dlaczego? – szefu nie odpuszczał, chociaż widział, że kawa mnie w ręce parzy.
  • A dlaczego nie? Pomiarówka wyszła ok, śladów po wypychaczach nie ma. – odpowiedziałem troszkę niegrzecznie, bo już przekładanie “kawusi” z jednej ręki do drugiej przestało działać i miałem nadzieję, że go tym zniechęcę i sobie pójdzie… zadziałało.
  • Nie zastanowiło Cię, dlaczego nikt przed Tobą tego nie zrobił? – powiedział to już wchodząc po schodach do “biurowca” nad halą.

Udawałem, że tego już nie słyszę bo jestem zbyt zajęty wygrzebywaniem reszty z automatu, ale usłyszałem to i zacząłem się zastanawiać. Myślałem o tym przez jakieś dwie sekundy, zanim operatorka z maszyny obok nie wykrzyknęła mi do ucha, że “niedolewy jej idą”.

Mandat za szybkość

Potem uzmysłowiłem sobie, że przekroczyłem dozwoloną prędkość schładzania wypraski. Czas chłodzenia wpływa bowiem na stopień krystaliczności, czyli masową zawartość fazy krystalicznej w wyprasce.

Materiały polimerowe o wyższej krystaliczności charakteryzują się lepszymi właściwościami mechanicznymi, większą wytrzymałością, twardością, mają wyższą temperaturę topnienia i mniejszą odkształcalność. Dlatego w wypraskach o znaczeniu konstrukcyjnym dąży się do uzyskania wysokiej zawartości fazy krystalicznej.

Zawartość tej fazy bywa też konkretnie określona w planach kontrolnych wyrobów i stanowi swoisty “limit prędkości” chłodzenia. Powinienem był zatem dostać mandat, ale na szczęście nie było żadnego “chłopca radarowca”, który mógłby mnie wtedy złapać. 😉

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

Teraz są natomiast “DSC Dziewczyny”, które potrafią takich dzikich, jak ja niegdyś, “optymalizatorów” poskromić. Jednym z takich “Aniołków Toledo” jest Patrycja Kot – Koordynator Laboratorium Plastigo (o firmie Plastigo wspominałem już tutaj).

Patrycja Kot - Dziewczyna DSC
Patrycja Kot, Koordynator Laboratorium Plastigo

Przemek Narowski: Pani Patrycjo w jaki sposób możemy określić stopień krystaliczności w wyprasce?

Patrycja Kot: Znanych jest szereg metod oznaczania tej wielkości, np. poprzez badanie gęstości próbki lub wykorzystanie zaawansowanych technik analitycznych, jak mikroskopia w świetle spolaryzowanym, spektometria w podczerwieni, rentgenografia szerokopasmowa WAXS, rentgenografia małokątowa SAXS, spektroskopia rezonansu jądrowego NMR oraz skaningowa kalorymetria różnicowa DSC. DSC to obecnie najpowszechniej wykorzystywana technika termoanalityczna.

Przemek Narowski: A co to takiego ta “technika termoanalityczna”?

Patrycja Kot: Analiza termiczna to zespół różnorodnych technik i metod badawczych rejestrujących zmiany właściwości fizycznych substancji zachodzące pod wpływ narzuconych zmian jej temperatury. DSC jest jedną z takich technik, ale jest jeszcze DT, DTA, TG, TGA, TM, TMA itd.

Przemek Narowski: Na czym polega pomiar techniką DSC?

Patrycja Kot: W technice tej mierzy się różnice w przepływie strumieni cieplnych, czyli ilości ciepła przepływającego w jednostce czasu (dQ/dt) między piecem a substancją badaną i między piecem a substancją odniesienia, pojawiające się pod wpływem ich ogrzewania.

Typy kalorymetrów DSC

Przemek Narowski: Brzmi prosto, ale pewnie diabeł tkwi w szczegółach. W jaki sposób mierzy się te różnice?

Patrycja Kot: Są na to dwa sposoby.

W metodzie przepływowej obie próbki (badana i odniesienia) umieszczone są w jednakowych naczynkach pomiarowych we wspólnym piecu, którego temperatura jest regulowana niezależnie od zmian właściwości próbek w trakcie pomiaru, zgodnie z założonym programem ogrzewania. Mierzona jest różnica temperatury między próbkami.

W metodzie kompensacyjnej próbki są umieszczone w oddzielnych piecach. W czasie pomiaru do grzałek obu pieców dostarczana jest moc, która zapewnia zaprogramowaną szybkość ogrzewania. Jeżeli oba piece są puste, albo są w nich próbki tej samej substancji, to różnica ich temperatury jest równa zeru. Przemiany zachodzące w próbce badanej w jednej z komór powodują zmianę jej temperatury. System sterowania reguluje zatem moc podawaną do grzałek, żeby utrzymać taką samą temperaturę w obu piecach. Mierzone są zmiany w podawanej do grzałek mocy.

Schemat metod DSC
DSC: metoda kompensacyjna (po lewej) i metoda przepływowa (po prawej) [źródło]

Procedura pomiaru

Przemek Narowski: Jak taki pomiar przebiega w praktyce? Jak to się robi w Laboratorium Plastigo?

Patrycja Kot: W naszym laboratorium korzystamy z przepływowego kalorymetru DSC3 Mettler Toledo, dla którego pomiar wygląda następująco:

  1. Próbkę tworzywa o określonej masie umieszcza sie w tyglu aluminiowym i zamyka ręczną praską.
  2. Próbka odniesienia stanowiąca pusty tygiel umieszczana jest w piecu kalorymetru skaningowego obok naczynka z badaną próbką.
  3. Substancja badana i odniesienia utrzymywana jest w atmosferze azotu w jednakowych warunkach zgodnie z określonym programem temperaturowym opracowanym dla danego rodzaju tworzywa.
  4. Podczas pomiaru mierzone jest ciepło pochłaniane lub wydzielane przez badaną próbkę w trakcie zachodzącej przemiany termicznej, np. topnienia, krystalizacji, której efekt cieplny rejestrowany jest w postaci piku na termogramie.
Pomiar DSC krok 1.
Pierwszy krok pomiaru DSC
Pomiar DSC krok 2
Drugi krok pomiaru DSC

Krzywa DSC

Przemek Narowski: Co dokładnie oznacza określenie termogram w przypadku DSC?

Patrycja Kot: Termogram to inaczej krzywa DSC, czyli wykres zależności mierzonej różnicy strumieni cieplnych od temperatury lub czasu pomiaru.

Przykładowa krzywa DSC
Przykładowa krzywa DSC dla PP_PE

Tutaj przykładowo w wyniku analizy różnicowej kalorymetrii skaningowej otrzymano termogram przedstawiający mieszaninę tworzyw częściowo-krystalicznych. Na uzyskanych krzywych DSC wyznaczono temperaturę topnienia oraz krystalizacji z uwzględnieniem entalpii tych przemian dla dwóch materiałów polimerowych. Pierwsze z nich posiada temperaturę topnienia 128,70°C wskazującą na polietylen wysokiej gęstości (PE-HD), natomiast drugie 162,96°C, co świadczy o obecności polipropylenu (PP) w składzie analizowanej próbki.

Wyznaczanie stopnia krystaliczności i nie tylko

Przemek Narowski: No dobra, ale jak mierzymy tę krystaliczność?

Patrycja Kot: Już w zasadzie mamy ją zmierzoną. Z krzywej DSC widzimy, że ciepło topnienia PP w mierzonej próbce to 36,11 J/g. Gdy podzielimy to przez wartość ciepła topnienia dla polipropylenu całkowicie krystalicznego równą 207 J/g, to otrzymamy procentowy udział fazy krystalicznej w badanym tworzywie. W tym przypadku jest to 17,45%. Wartości ciepła topnienia polimerów całkowicie krystalicznych mają charakter danych materiałowych i są podane w literaturze.

Przemek Narowski: Czy takie ciągłe ważenie, prasowanie próbek i oglądanie tych krzywych jest do wytrzymania na dłuższą metę?

Patrycja Kot: Pewnie nie jest, ale na szczęście nie miałam okazji się o tym przekonać. W naszym laboratorium robimy cały szereg różnych badań właściwości tworzyw. Codziennie jest coś innego, a czasami nawet whisky się trafi.

Przemek Narowski: Whisky? To chyba jakieś bezalkoholowe. Inaczej drastycznie spadłaby wiarygodność wyników. 🙂

Patrycja Kot: Nie, nie o to chodzi. 🙂 Zaobserwowano zależność pomiędzy okresem magazynowania, a wysokością piku dla eutektyku woda-etanol na krzywej DSC. Można więc dzięki kalorymetrii różnicowej sprawdzić czy nasz trunek to rzeczywiście “stuletnia whisky”.